Теория коагуляции коллоидных растворов электролитами довольно сложная. В настоящее время механизм коагуляции представляют так: рассмотрим его на примере коагуляции золя сульфида мышьяка под действием электролита сульфата магния: {m(As 2 S 3)n S 2- (2n-x)H + } X – xH +

MgSO 4 → Mg 2+ + SO 4 2-

1. Ионы – коагулянты, Мg 2+ , противоположно заряженные грануле, притягиваются к ней.

2. На их пути находятся одноименно заряженные ионы диффузного слоя, которые отталкиваются внутрь гранулы.

3. Когда все х ионов диффузионного слоя перейдут в гранулу, она теряет заряд – происходит сжатие диффузионного слоя до адсорбционного .

4. Состояние золя, когда заряд гранулы равен нулю, называется изоэлектрическим, ИЭС. Это самое неустойчивое состояние золя.

5. Сжатие диффузионного слоя приводит к потере и гидратной оболочки. При этом исчезает расклинивающее давление, происходит коагуляция.

6. Ионы- коагулянты сами входят внутрь гранулы, нейтрализуют её заряд, ускоряя тем самым коагуляцию.

Тестовые задания для самоконтроля по теме

«Коллоидные системы»

1. Какое утверждение лишнее : коллоидные частицы с размером 10 -9 - 10 -7 м. так малы, что:

1) не видны в микроскоп; 2) не оседают под действие силы тяжести;

3) проходят через фильтр; 4) проходят через мембрану

5)рассеивают свет.

2. К методам получения коллоидных растворов

А. Диспергационным; Б. Конденсационным относят:

1) измельчение в шаровых и коллоидных мельницах;

2) пептизацию;

3) метод замены растворителя;

4) реакции гидролиза солей;

3. Какое утверждение лишнее : условиями образования коллоидных растворов являются:

1) получение частиц размером 10 -9 – 10 -7 м;

2) нерастворимость дисперсной фазы в среде;

3) большое разбавление;

4) наличие стабилизатора;

5) высокая температура.

4. Коллоидные растворы можно отличить от истинных:

1) по мутности;

2) по образованию конуса Фарадея-Тиндаля;

3) по электропроводности

5.Избыток электролита при получении коллоидных растворов химической ре­акцией обмена образует:

1) агрегат; 4) диффузный слой;

2) гранулу; 5) адсорбционный слой;

3) мицеллу; 6) двойной электрический слой (ДЭС).

6. Порядок расположения компонентов стабилизатора в коллоидной частице:

а) диффузный слой; б) противоионы; в) потенциалопределяющие ионы.

1) а,б,в; 2) б,а,в; 3) в,а,б; 4) в,б,а.

7. По правилу Панета-Фаянса на поверхности агрегата, полученного по реакции: LiNO 3 + NaF = LiF¯ + NaNO 3 , могут адсорбироваться:

1) Li + ; 2) NO 3- ; 3) Na + ; 4) F - .

8. Укажите потенциалопределяющие ионы стабилизатора в мицеллах колло­идного раствора Ni(OH) 2 , полученного обменной реакцией

NiCl 2 + NaOH в избытке щелочи:

1) Ni 2+ ; 2) Cl - ; 3) Na + ; 4) OH - ; 5) H + .

9. Коагуляцию золя сульфата свинца, полученного по реакции:
Pb(NO 3) 2 + H 2 SO 4 = PbSO 4 ¯ + 2HNO 3 , вызывают катионы. Его потенциа­лопределяющим ионом является:

1)Pb 2+ ; 2) NO 3 - ; 3) H + ; 4) SO 4 2- .

10. Мицелла золя сульфида ртути (II), полученного в избытке сероводорода, имеет заряд гранулы:

1) +; 2) –; 3) 0.

11.Коллоидный раствор CuS, полученный по обменной реакции: CuCl 2 + H 2 S ® CuS¯ + 2HCl, стабилизированный хлоридом меди (II) имеет:

1) гранулу с зарядом «+»; 4) мицеллу с зарядом «+»

2) гранулу с зарядом «-»; 5) мицеллу с зарядом «-»

3) гранулу с зарядом «0»; 6) мицеллу с зарядом «0».

12.Осмотическое давление коллоидных растворов по сравнению с истинными при одинаковой массовой концентрации дисперсной фазы:

1) выше из-за большого размера частиц;

2) ниже из-за большого размера частиц и их малой концентрации;

3) одинаково, благодаря одинаковой массовой концентрации;

4) одинаково, благодаря одинаковому числу частиц.

13. Агрегативная устойчивость коллоидных частиц (их противодействие слипа­нию) обусловлена:

1) их малыми размерами;

2) интенсивным броуновским движением;

3) малой концентрацией частиц;

4) расклинивающим давлением гидратированных ионных атмосфер.

Глава 3. ЛИОФИЛЬНЫЕ КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ.
РАСТВОРЫ КОЛЛОИДНЫХ ПАВ.

Лиофильные коллоидные растворы – это ультрамикрогетерогенные системы с «хорошим» взаимодействием дисперсионной фазы и дисперсионной среды с размером частиц дисперсной фазы 10 –9 – 10 –7 м.

Дисперсную фазу в них образуют вещества с дифильной структурой моле­кул: коллоидные ПАВ и некоторые ВМС. Все ПАВ можно разделить на два типа:

1. Истинно растворимые . Это ПАВ с недлинными углеводородными ра­дикалами. Они довольно хорошо растворяются и в полярных, и в неполярных растворителях и образуют только истинные растворы. К ним относятся низшие спирты, карбоновые кислоты и их соли, амины, фенолы.

2. ПАВ с длинными углеводородными радикалами, содержащими более 10 атомов углерода и малой растворимостью. Именно эти вещества понимают под термином коллоидные ПАВ.

Коллоидными ПАВ называют вещества дифильной природы, которые с одним и тем же растворителем при низких концентрациях образуют истинные растворы, а при высоких – коллоидные растворы с мицеллами разной формы.

Коагуляция коллоидных растворов.

Коагуляция

Коллоидные системы обладают различной устойчивостью. Все они стремятся к уменьшению свободной поверхностной энергии за счёт сокращения удельной поверхности коллоидных частиц, что происходит при их стремлении к объединению.

Удельная поверхность этих частиц очень велика, поэтому они и обладают большим избытком поверхностной энергии, что, в свою очередь, ведёт к термодинамической неустойчивости коллоидных систем.

Процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты называется коагуляцией .

Расклинивающее давление

По теории коагуляции Б.В. Дерягина и Л.Д. Ландау, при Броуновском движении коллоидные частицы свободно сближаются на расстояние до примерно 10 -5 см, однако дальнейшему их сближению препятствует, так называемое, расклинивающее давление, возникающее в тонких слоях воды, находящихся между двумя поверхностями.

Расклинивающим давлением называют избыточное (по сравнению с гидростатическим) давление, действующее со стороны тонкого слоя жидкости на ограничивающие поверхности .

В золях оно обусловлено в основном взаимным отталкиванием противоионов диффузного слоя сблизившихся частиц и, кроме того, силами молекулярного взаимодействия между поверхностями этих частиц и молекулами воды.

Изменение свойств воды вокруг коллоидных частиц

Под влиянием электростатических полей, создаваемых ионами, расположенными на поверхности коллоидных частиц, прилегающие к ним молекулы воды сильнее поляризуются и располагаются более упорядоченно, что, в частности, усиливает связь не только между этими молекулами воды, но и между ними и коллоидными частицами.

В результате прилегающий к частице слой воды, приобретает особые свойства (повышенную вязкость и упругость ), что препятствует объединению частиц.

Преодоление расклинивающего давления

Если частицы обладают достаточной энергией для преодоления давления расклинивания, то на расстоянии, равном диаметру частиц, т.е. примерно 10 -7 – 10 -8 см, начинают преобладать силы межмолекулярного притяжения, и частицы объединяются.

Только очень малое число столкновений приводит к объединению частиц, поэтому многие золи устойчивы. Если же понизить величину заряда коллоидных частиц, то такие частицы будут легче и сильнее коагулировать.

С наибольшей скоростью коагулируют коллоидные частицы, у которых заряд гранул равен нулю, т.е. частицы, находящиеся в изоэлектрическом состоянии.

Отсутствие заряда у гранулы означает, что у частицы нет противоионов в диффузионном слое и, следовательно, их водной оболочки.

Оказалось также, что полидисперсные золи коагулируют быстрее монодисперсных и что форма частиц имеет значение для этого процесса: с наибольшей скоростью коагулируют палочкообразные частицы.

Динамика процесса коагуляции

При коагуляции двух частиц золя (так называемых частиц первого порядка ) образуется более крупная частица второго порядка , которая может объединяться с ещё одной частицей первого порядка, образуя частицу третьего порядка , которая вновь присоединяет частицу первого порядка и превращается в частицу четвёртого порядка и т.д.

Расчёты показали, что присоединение частиц первых порядков происходит легче, чем объединение частиц более высоких порядков.

Сумма всех частиц в золе при коагуляции непрерывно уменьшается, причём если число исходных частиц первого порядка n1 всё время убывает, то число частиц второго порядка n2 вначале увеличивается, а затем уменьшается. Чуть отставая по времени от n2 растёт количество частиц третьего порядка n3 , которое, пройдя свой максимум, начинает падать. В это время возрастает количество частиц следующего порядка и т.д.

Седиментация частиц

В результате при коагуляции образуются рыхлые агрегаты различной величины, в которой частицы непрочно связаны между собой.

Крупные агрегаты под действием силы тяжести начинают опускаться на дно сосуда. Происходит процесс седиментации.

Седимента́ция (осаждение) - оседание частиц дисперсной фазы в жидкости или газе под действием гравитационного поля или центробежных сил.

Скорость седиментации зависит от размеров и плотности частиц, от их заряда, вязкости раствора и т.п.

Частицы, находящиеся в изоэлектрическом состоянии, оседают быстрее, так как заряд не препятствует их коагуляции и седиментации.

Использование центрифуг для осаждения

Для ускорения процесса седиментации широко используют центрифуги . Возникающая при помощи них центробежная сила заставляет частицы оседать быстрее. При достаточном числе оборотов удаётся осаждать даже некоагулированные частицы.

При постоянных температуре, вязкости растворителя, величине заряда частиц и т.п. скорость их осаждения зависит от различий в их массе и размерах, благодаря чему можно расчитывать молекулярный вес этих частиц.

При помощи ультрацентрифуг , развивающих скорость в десятки тысяч оборотов в минуту, были определены молекулярные веса многих белков и других органических соединений.

Изменение скорости коагуляции

Самопроизвольная коагуляция многих золей часто протекает медленно . Её можно ускорить, повышая скорость движения частиц. Это поможет им преодолеть расклинивающее давление.

Ускорение движения частиц можно вызвать, например, повышением температуры раствора . Повышение концентрации золя также приводит к ускорению его коагуляции, поскольку с увеличением концентрации растёт число эффективных столкновений между мицеллами.

Процесс коагуляции очень чувствителен к добавлению электролитов .

Электроли́т - вещество, которое проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы. Примерами электролитов могут служить водные растворы кислот, солей и оснований и пр.

Небольшие количества электролитов могут резко ускорить скорость коагуляции. Следовательно, с одной стороны, электролиты необходимы для стабилизации золей, а с другой – их избыточное добавление ведёт к коагуляции золей. Влияние различных электролитов на этот процесс неодинаково.

Зависимость коагуляции от величины заряда иона электролита

Коагулирующее действие электролитов зависит от величины заряда иона, который противоположен заряду коллоидной частицы.

С наибольшей скоростью коагулируют электронейтральные частицы . Такое состояние частицы, заряженной до начала коагуляции, например положительно, станет возможным в том случае, если все противоионы диффузного слоя, заряженные отрицательно, будут перемещены в адсорбционный слой.

Чем выше окажется концентрация добавленного электролита, тем сильнее будет сжат диффузионный слой, тем меньше станет ζ -потенциал и быстрее пойдёт коагуляция.

А - до начала коагуляции гранула заряжена положительно;
Б - гранула стала электронейтральной, коагуляция протекает с максимальной скоростью.

При достаточной концентрации электролита практически все её противоионы окажутся в адсорбционном слое, заряд частицы снизится до нуля. Отсутствие диффузного слоя обусловит значительное понижение давления расклинивания и коагуляция пойдёт с максимальной скоростью.

Коагулирующее действие ионов резко возрастает с увеличением числа их зарядов в прогрессии, которую грубо принимают за соотношение шестых степеней числа зарядов ионов: 1: 2 6: 3 6 и т.д.

В действительности из-за влияния ряда факторов это соотношение оказывается меньшим.

Из данных приведённых ниже таблицах следует, что коагулирующая способность двухзарядных ионов в десятки раз, а трёхзарядных ионов - в сотни раз выше, чем у однозарядных ионов.

As 2 S 3
Электролит	Коагулирующий ион	Пороговая концентрация коагуляции ммоль/л	Коагулирующая способность в сравнении с Na +

Влияние различных электролитов на коагуляцию золей Fe(OH) 3
Электролит	Коагулирующий ион	Пороговая концентрация коагуляции ммоль/л	Коагулирующая способность в сравнении с Na +

Коагулирующие способности этих же ионов по отношению к другому золю будут иметь иные значения. Но различие в этих значениях будет не очень велико. Поэтому можно расположить одинаково заряженные ионы в лиотропные ряды , показывающие, в каком порядке убывает их коагулирующая способность для всех противоположно заряженных золей.

Положительные ионы:

Cs + > Rb + > K + > Na + > Li +

Ba 2+ > Sr 2+ > Ca 2+ > Mg 2+

Отрицательные ионы:

Cl - > Br - > NO 3 - > I - > CNS -

Механизм коагулирующего действия электролитов

В механизме коагулирующего действия электролитов можно выделить три фактора.

1. Сжатие диффузионного слоя.

Чем больше заряд коагулирующих ионов, тем сильнее они сжимают диффузный слой противоионов.

2. Адсорбция ионов на коллоидной частице.

На коллоидной частице протекает избирательная адсорбция тех ионов добавленного электролита, которые имеют заряд, противоположный грануле.

Чем выше заряд ионов, тем интенсивнее они адсорбируются. Происходящее в адсорбированном слое накопление ионов, заряженных противоположно частице, сопровождается соответственным уменьшением ζ-потенциала и, следовательно, диффузного слоя . А это, в свою очередь, повышает скорость коагуляции .

3. Процесс ионообменной адсорбции.

Помимо сжатия диффузного слоя и адсорбции ионов, при коагуляции золей электролитами происходит процесс ионообменной адсорбции, при котором противоионы адсорбционного слоя обмениваются на одноимённо заряженные ионы добавленного электролита .

Если заряд последнего выше , чем у противоионов, то такая замена приводит к значительному понижению ζ-потенциала .

Таким образом, все три процесса, уменьшающие заряд гранулы и влияющие на коагуляцию, протекают тем эффективнее, чем выше заряд коагулирующего иона.

Это частично позволяет объяснить разницу в коагулирующем действии ионов с различными величинами зарядов.

Основная причина коагуляции частиц заключается в понижении расклинивающего давления до такого уровня, что оно перестаёт препятствовать объединению частиц.

Смена полярности коллоидных частиц

При значительном увеличении концентрации добавленных многозарядных ионов они могут адсорбироваться на коллоидных частицах в таком большом количестве, что гранулы могут не только стать электронейтральными, но и, вообще, поменять свою полярность .

При этом гранулы приобретают знак заряда избыточно адсорбированных ионов добавленного электролита и снова становятся устойчивыми коллоидными частицами.

Так, например, при добавлении к золю платины небольшого количества хлорного железа FeCl 3 наблюдается понижение отрицательного заряда коллоидных частиц платины и их коагуляция.

Увеличение количества этого электролита приводит к смене полярности частиц платины, которые приобретают положительный заряд.

Ещё большие количества FeCl 3 будут вновь оказывать коагулирующее действие.

Такое чередование состояний электронейтральности и заряженности частиц называют чередованием зон коагуляции или явлением неправильных рядов . Оно наблюдается не у всех золей и не со всеми электролитами.

Кинетика коагуляции. Скрытая и явная коагуляция.

Если в коллоидный раствор медленно добавлять электролит, то первые его порции не влияют на золь.

При увеличении концентрации электролита начинается образование частиц низших порядков (II, III и т.д.), которое протекает незаметно для невооружённого глаза и поэтому называется скрытой коагуляцией .

Дальнейшее увеличение концентрации электролита ведёт к прогрессивному развитию процесса коагуляции, повышению её скорости и сопровождается появлением частиц более высоких порядков.

Золь претерпевает видимые изменения: он мутнеет или изменяется его окраска. При этом величина ζ -потенциала частиц уменьшается.

Эта стадия процесса называется явной коагуляцией . Переход скрытой коагуляции в явную называется порогом коагуляции : ему соответсвует пороговая концентрация электролита, т.е. минимальная концентрация электролита, вызывающая явную коагуляцию. (Измеряется эта величина миллимолях на литр золя.)

В это время ζ -потенциал ещё сохраняется, но он обычно не превышает 30 мв и называется критическим ζ-потенциалом .

Однако изменение величины ζ -потенциала не всегда соответствует процессу коагуляции частиц. Нередко коагуляция начинается при высоких значениях ζ -потенциала, а иногда с понижением этого потенциала некоторые золи даже увеличивают свою устойчивость.

Это подтверждпет, что ζ -потенциал является важным, но не единственным определяющим фактором устойчивости коллоидных частиц.

Явная коагуляция , в свою очередь, делится на два периода:

1. Период медленной коагуляции. В этот период всякое увеличение концентрации электролита ускоряет коагуляцию.

2. Период быстрой коагуляции. Во время быстрой коагуляции дальнейшее повышение концентрации электролита уже не влияет на её скорость, т.е. коагуляция протекает с максимальной быстротой.

При медленной коагуляции не все столкновения коллоидных частиц в золе оказываются эффективными, т.е. не все оканчиваются объединением частиц, а при быстрой коагуляции все столкновения приводят к их объединению.

Наименьшая концентрация электролита, вызывающая быструю коагуляцию, называется концентрацией коагуляции или порогом быстрой коагуляции.

При коагуляции вместе с уменьшением числа частиц и их укрупнением происходит изменение ряда свойств растворов: понижается скорость диффузии и фильтрации частиц, увеличивается скорость седиментации, меняется интенсивность рассеянного света, а вместе с тем и окраска растворов и т.п.

Коагуляция смесями электролитов

Возможны три случая совместного действия смеси из двух или более электролитов на коллоидный раствор:

1. Аддитивность - суммирование коагулирующего действия электролитов,

2. Антагонизм – один электролит ослабляет действие другого,

3. Синергизм – один электролит усиливает действие другого.

Если рассматривать каждый электролит в одельности от остальных, то существует такая его концентрация, которая будет вызывать быструю коагуляцию золя. Примем это количество электролита, вызывающее быструю коагуляцию, за 100% и рассмотрим теперь совместную работу двух различных электролитов.

Аддитивность

В случае аддитивности, попытка добиться коагуляции золя одним из электролитов при концентрации меньше чем 100% потребует добавления соответствующего количества второго.

Например, если одного взято 70% от концентрации коагуляции, то второго потребуется добавить 30% (в сумме 100% ).

Антагонизм

При антагонизме, в действии электролитов оказывается, что на 70% концентрации одного из них нужно уже не 30% концентрации коагуляции другого, а больше, например, 55%.

Таким образом, сумма их концентраций станет больше 100% .

Синергизм

При синергизме, для того чтобы получить быструю коагуляцию золя на 70% от концентрации коагуляции одного электролита достаточно добавить, например, 15% от концентрации коагуляции второго электролита.

Сумма концентраций, в результате, будет меньше 100% .

При коагуляции золей смесями электролитов обычно наблюдается синергизм или антагонизм. Адитивность же представляет собой редкое явление.

Явление синергизма может быть обусловлено образованием из добавленных электролитов многозарядных комплексных ионов, обладающих сильным коагулирующим действием.

Антагонизм объясняется, в частности, образованием из этих электролитов или комплексных соединений – пептизаторов, или слабодиссоциированных частиц, не влияющих на коллоидный раствор.

Пептизация - расщепление агрегатов, возникших при коагуляции дисперсных систем, на первичные частицы под действием жидкой среды (например, воды) или специальных веществ - пептизаторов.

В случае образования пептизаторов непрореагировавшие ионы электролитов действуют в направлении коагуляции золя, а образовавшийся из прореагировавших ионов пептизатор вновь переводит в золь скоагулировавшие частицы.

Иногда пептизаторы образуются в результате взаимодействия коллоидных частиц с добавляемым электролитом. Так, добавлении HCl к золю Fe(OH)2 происходит его коагуляция, а при медленном добавлении HCl коагуляция отсутствует.

Как было выяснено, при медленном добавлении соляной кислоты успевает образоваться пептизатор:

Fe(OH)2 + HCl → FeOCl + 2H2 O

FeOCl → FeO + + Cl -

Такое явление назывется привыканием золя .

Взаимная коагуляция

Если к золю с отрицательно заряженными частицами добавить золь с положительно заряженными частицами, то произойдёт их взаимная коагуляция .

На многих водоочистительных станциях к воде, содержащей отрицательно заряженные органические смеси, добавляют положительно заряженные золи гидроокиси алюминия или железа.

После взаимной коагуляции образовавшиеся хлопья легко отфильтровать на песчаных фильтрах.

Биологическое значение коагуляции

Процессы коагуляции и пептизации имеют большое значение для жизнедеятельности организмов, так как колоиды клеток и биологических жидкостей также подвержены коагуляции и постоянно испытывают воздействие со стороны электролитов.

Для сохранения постоянства физико-химических условий в организме необходимо соблюдать постоянство не только концентрации электролитов, но и их качественного состава.

Действительно, если приготовить изотонический раствор не из NaCl , а из равной концентрации многозарядных ионов, например, MgSO 4 , то двухзарядные ионы будут обладать значительно более сильным коагулирующим действием на коллоиды, чем NaCl .

Явления антагонизма и синергизма электролитов отражаются и на биологических объектах. Известно, что рост корней пшеницы подавляется 0,12 М растворами NaCl и CaCl 2 , но при определённом соотношений этих растворов отрицательное влияние смеси электролитов устраняется.

Лиофобные коллоидные растворы, как термо­динамически неустойчивые системы, могут разрушаться само­произвольно или под влиянием внешних воздействий. Разру­шение коллоидных растворов начинается с их коагуляции.

Коагуляцией называется процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов из-за по­тери коллоидным раствором агрегативной устойчивости.

В результате коагуляции укрупненные частицы дисперсной фазы легко седиментируют, и происходит расслоение системы. Та­ким образом, причиной коагуляции является потеря агрегатив­ной устойчивости коллоидным раствором, а следствием коагуля­ции - уменьшение его седиментационной устойчивости.

Практически коагуляцию можно вызвать различными внеш­ними воздействиями: добавлением небольших количеств электро­лита, концентрированием коллоидного раствора, изменением тем­пературы, действием ультразвука, электромагнитного поля и др.

Явление коагуляции лежит в основе многих патологических процессов, протекающих в живых системах. Коагуляция колло­идных растворов фосфата кальция и холестерина в крови при­водит к образованию осадков и отложению их на внутренней поверхности кровеносных сосудов (атеросклеротические изменения сосудов).

Коагуляция проявляется в процессе свертывания крови. Свер­тывание крови играет в организме две противоположные роли: с одной стороны, уменьшает потерю крови при повреждении ткани, с другой - вызывает образование тромбов в кровеносной систе­ме. Свертывание крови - очень сложный ферментативный про­цесс. Одновременно в крови действует антисвертывающая систе­ма, основой которой является гепарин - антикоагулянт крови.

Природу крови необходимо учитывать при ее консервирова­нии. Так как свертыванию крови способствуют катионы кальция, то их удаляют из крови, предназначенной для консервирования, используя различные физико-химические способы. Например, добавка цитрата натрия переводит кальций в осадок, после чего кровь сохраняется в охлажденном состоянии, оставаясь пригод­ной для переливания в течение 30 суток. Цельную кровь можно декальцинировать также методом ионообмена, используя для этого Na-катиониты.

Коагуляция под действием электролитов . В биологических системах наибольшее практическое значение имеет коагуляция при добавлении небольших количеств электролита, поскольку коллоидные растворы клеток и биологических жидкостей нахо­дятся в соприкосновении с электролитами. Коагуляцию колло­идного раствора может вызвать любой электролит. Однако для каждого электролита необходима своя минимальная концен­трация, называемая порогом коагуляции (С пк).

Порогом коагуляции называется минимальное количе­ство электролита, которое надо добавить к коллоид­ному раствору, чтобы вызвать явную коагуляцию (за­метную на глаз) - помутнение раствора или изменение его окраски. Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:

где Сэл - исходная концентрация раствора электролита; Vэл - объем раствора электролита, добавленного к коллоидному раствору; Vкp -объем коллоидного раствора.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагули­рующим действием (у): у=1/Спк

Коагулирующее действие электролитов на коллоидные рас­творы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце-Гарди : коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие ионов (у) тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта.

Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорци­онально его заряду в шестой степени: у = f(z 6). Например, ко­агуляция золя AgI с отрицательно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы - анионы I -) происходит за счет действия положительно заряженных ионов. Поэтому при добав­лении к этому золю растворов NaCl, CaCl 2 , AlCl 3 коагулирую­щее действие катионов Na + , Са 2+ , А1 3+ будет резко возрастать; y(Na +):у(Са 2+):у(Аl 3+) = 1:64:729. Коагуляция золя AgI с положи­тельно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы-катионы Ag +), наоборот, идет за счет отрицательно заряженных ионов. Добавление к золю растворов КCl, K 2 SO 4 , К 3 вызовет увеличение коагулирующего действия анионов в сле­дующем порядке: у(Сl -):y(SO 4 (2-)):y 3- = 1:64:729.

От правила Шульце-Гарди встречаются отклонения, по­скольку на коагулирующее действие иона кроме заряда влияют радиус коагулирующего иона, а также природа иона, сопутст­вующего иону-коагулянту.

Сильное влияние электролита на коагуляцию коллоидных растворов следует учитывать при введении растворов солей в живые организмы. При этом имеет значение не только концентрация, но и заряд вводимых ионов. Так, физиологический раствор хлорида натрия (0,9%) нельзя заменить изотониче­ским раствором сульфата магния, поскольку в этой соли име­ются двухзарядные ионы Mg 2+ и SО 4 (2-), обладающие более высо­ким коагулирующим действием, чем ионы Na + и Сl - .

При инъекциях электролита в мышечную ткань или кровь человека необходимо вводить его постепенно, медленно, чтобы не вызвать коагуляцию биологических коллоидных систем. Быстрое введение электролита из-за малой скорости диффузии его в крови или мышечной ткани приводит к накоплению электро­лита, локальному (местному) превышению его пороговой кон­центрации и вызывает коагуляцию биосубстратов, которую труд­но остановить. При медленном введении электролит успевает уноситься с током крови и диффундировать в соседние ткани, поэтому пороговая концентрация не достигается и коагуляция не наступает. Это явление в живых тканях называется «привыканием».

Механизм коагуляции . Роль электролитов при коагуляции заключается в уменьшении расклинивающего давления между сближающимися коллоидными частицами. Это может происхо­дить двумя путями: за счет уменьшения заряда поверхности твердой фазы (заряда поверхности ядра), т.е. за счет снижения межфазного потенциала Ф мф, или за счет уменьшения толщины (сжатия) ионных атмосфер мицелл при неизменном заряде по­верхности их ядер. В связи с этим возможны два вида коагуля­ции: нейтрализационная и концентрационная.

Нейтрализационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически взаимодействует с потенциалопределяющими ионами, связывая их в прочное соедине­ние (например, переводя в осадок) и тем самым уменьшая заряд поверхности ядра. Нейтрализационная коагуляция наблюдается, например, при добавлении K 2 S к коллоидному раствору AgI с положительно заряженными гранулами (потенциалопределяю­щие ионы - катионы Ag +). Между коагулирующими анионами S 2- и потенциалопределяющими катионами Ag + происходит реакция с образованием малорастворимого соединения Ag 2 S, что приводит к разрушению мицеллы AgI:

В результате связывания потенциалопределяющих катионов Ag + межфазный потенциал Ф мф падает и число противоионов NO 3 (-), необходимых для компенсации заряда поверхности ядра, уменьшается. Таким образом, ионные атмосферы вокруг ядер становятся тоньше, снижается расклинивающее давление меж­ду сближающимися частицами, а это в свою очередь приводит к их слипанию в более крупные агрегаты.

Концентрационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически не взаимодействует с ионами стабилизатора и не изменяет заряд поверхности ядра мицеллы. Однако в этом случае коагулирующее действие про­являют те ионы добавленного электролита, которые являются противоионами для данных мицелл, так как за счет повышения их концентрации они проникают внутрь гранулы, сжимая (уплотняя) ионную атмосферу мицеллы вокруг ядра. Концентра­ционная коагуляция происходит при неизменном межфазном потенциале Ф мф, но сопровождается, как правило, уменьшением ζ-потенциала. Концентрационная коагуляция наблюдается, на­пример, при добавлении нитратов к коллоидному раствору AgI, мицеллы которого содержат противоионы NО 3 (-):

По мере увеличения концентрации добавляемых ионов NO 3 (-) они способствуют внедрению противоионов диффузного слоя в ад­сорбционный слой. При этом диффузный слой сжимается, и мо­жет наступить такое состояние, при котором диффузный слой исчезнет вовсе и гранула станет электронейтральной. В таком состоянии расклинивающее давление между сближающимися частицами минимально, и это приводит к слипанию частиц в более крупные агрегаты.

Поскольку заряд гранул в этих условиях равен 0, то в электри­ческом поле они не приобретают направленного движения к элек­тродам, так как гранула находится в изоэлектрическом состоянии.

Изоэлектрическим состоянием называется состояние коллоидных частиц, при котором электрокинетический потенциал ζ равен 0 и которое характеризуется отсутствием направленного движения гранул в электри­ческом поле.

В агрегативно-устойчивом состоянии коллоидного раствора зна­чение колеблется в пределах 50-70 мВ. При умень­шении ζ-потенциала под действием электролита до 25-30 мВ в системе не наблюдается никаких внешних изменений (помут­нения или изменения окраски), так как скорость коагуляции еще очень низкая, вследствие чего эта стадия (I) коагуляции на­зывается «скрытой» коагуляцией (рис. 6.10). Дальнейшее добавле­ние электролита свыше Спк вызывает еще большее сжатие диф­фузного слоя и уменьшение ζ-потенциала, что сопровождается помутнением раствора, и начинается «явная» коагуляция. Внача­ле скорость коагуляции быстро увеличивается (стадия II), а затем становится постоянной, когда значение ζ-потенциаластанет равным нулю и наступит стадия быстрой коагуляции (III).

Коагуляция смесями элек­тролитов. На практике коа­гуляция часто вызывается действием смеси электроли­тов. При этом существует три возможных варианта взаимо­действия между электролита­ми: аддитивное действие, ан­тагонизм и синергизм.

Рис. 6.10. Влияние концентра­ции электролитана скорость коагуляции

Аддитивность - это суммирование коагулирующего действия ионов, вызывающих коагуляцию.

Аддитивное действие проявляется в тех случаях, когда элек­тролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодейству­ют химически между собой. Например, смесь солей КСl и NaNО 3 проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам как с отрицательно, так и с положительно заряжен­ными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают ка­тионы К + и Na + , во втором - анионы Сl - и NO 3 (-).

Антагонизм - это ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.

Pb 2+ + 2Cl - = PbCl 2 ↓

Антагонизм действия наблюдается в тех случаях, когда в результате химической реакции между электролитами коагу­лирующие ионы связываются в нерастворимое соединение (выпадают в осадок) либо в прочный комплекс, который не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирующее дей­ствие катионов Рb 2+ по отношению к отрицательно заряжен­ным гранулам ослабляется в присутствии NaCl, так как проте­кает реакция, в результате которой уменьшается концентрация коагулирующих ионов Рb 2+ в растворе из-за выпадения в оса­док РbСl 2:

Синергизм - это усиление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.

Синергизм действия возможен, когда между электролитами происходит химическое взаимодействие, в результате которого образуется многозарядный ион, обладающий очень высокой коагулирующей способностью. Например, коагулирующее дей­ствие FeCl 3 и KCNS по отношению к положительно заряжен­ным гранулам (коагулирующие ионы Сl(-) и CNS -) усиливается во много раз, так как происходит реакция, в результате кото­рой образуются многозарядные анионы 3- , проявляющие высокую коагулирующую способность:

FeCl 3 + 6KCNS → K 3 + 3KCl

Используя электролиты в лабораторной и медико-санитар­ной практике, необходимо всегда учитывать возможность коа­гуляции в биологических средах. Так, при введении различных лекарственных веществ в организм (в виде инъекций) следует предварительно убедиться в том, что эти вещества не являются синергистами, чтобы избежать возможной коагуляции. С дру­гой стороны, при очистке промышленных вод вредным может оказаться антагонизм вводимых электролитов, препятствующий разрушению коллоидных загрязнений.

В природных во­дах, как и в промышленных сточных водах, коагуляция нередко происходит в результате смешивания дисперсных систем, содержащих разнородные частицы. Гетерокоагуляцией называется коагуляция коллоидных растворов, содержащих разнородные частицы, отличаю­щиеся по химической природе, знаку или величине заряда.

Частным случаем гетерокоагуляции является взаимная коа­гуляция - слипание разноименно заряженных гранул коллоид­ных растворов. При этом коагуляция происходит тем полнее, чем полнее нейтрализуются заряды гранул.

Гетерокоагуляции широко используется на практике в связи с проблемой очистки природных и промышленных вод. В воду, содержащую коллоидные примеси, добавляют соли алюминия или железа (3), которые являются хорошими коагулянтами. Эти соли в результате гидролиза дают малорастворимые гидроксиды Аl(ОН) 3 или Fe(OH) 3 , образующие коллоидные растворы с по­ложительно заряженными гранулами. В результате происходит коагуляция, сопровождающаяся образованием хлопьев из агре­гированных разнородных мицелл, которые выпадают в осадок.

В процессе коагуляции, связанной с потерей агрегативной устойчивости, происходит разрушение коллоидного раствора, сопровождающееся выпадением осадка - коагулята. Однако, если коагуляту возвратить агрегативную устойчивость, то может произойти обратный процесс - пептизация.

Пептизацией называется процесс, обратный коагуля­ции - превращение осадка, образовавшегося в результа­те коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор.

Пептизация может проводиться двумя путями, каждый из ко­торых приводит к увеличению агрегативной устойчивости за счет восстановления достаточно рыхлых ионных атмосфер у мицелл:

· промыванием коагулята чистым растворителем (дисперси­онной средой), что приводит к вымыванию из системы ионов, вызвавших коагуляцию, и разрыхлению ионных атмосфер во­круг частиц;

· добавлением специального электролита-пептизатора, ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц коагулята, вос­станавливают рыхлые ионные атмосферы вокруг этих частиц и способствуют переходу их в коллоидное состояние.

Однако не всякий полученный при коагуляции осадок под­дается пептизации. Важнейшие условия эффективной пептизации заключаются в следующем:

· к пептизации способны только свежеполученные осадки, так как увеличение продолжительности контакта частиц дис­персной фазы между собой приводит к постепенному уплотне­нию осадка и вытеснению жидкой фазы из его структуры;

· необходимо добавление небольших количеств электролита-пептизатора, в ином случае может вновь наступить коагуляция;

· пептизации способствуют перемешивание и нагревание.

Процесс пептизации лежит в основе лечения ряда патологи­ческих изменений в организме человека: рассасывания атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней или тромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов. При этом необходимо учитывать своевременность введения лекарственных веществ (антикоагу­лянтов) в кровь: застарелые тромбы в кровеносных сосудах, а также уплотнившиеся камни практически не пептизируются, т.е. не рассасываются.

6.9. Грубодисперсные системы: суспензии, эмульсии, аэрозоли

Грубодисперсные системы делятся на три группы: эмульсии, суспензии и аэрозоли.

Эмульсии – это дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой.

Их можно также разделить на две группы:

1. прямые – капли неполярной жидкости в полярной среде (масло в воде);

2. обратные (вода в масле).

Изменение состава эмульсий или внешнее воздействие могут привести к превращению прямой эмульсии в обратную и наоборот. Примерами наиболее известных природных эмульсий являются молоко (прямая эмульсия) и нефть (обратная эмульсия). Типичная биологическая эмульсия – это капельки жира в лимфе. В химической технологии широко используют эмульсионную полимеризацию как основной метод получения каучуков, полистирола, поливинилацетата и др.

Суспензии – это грубодисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой.

Особую группу составляют грубодисперсные системы, в которых концентрация дисперсной фазы относительно высока по сравнению с ее небольшой концентрацией в суспензиях. Такие дисперсные системы называют пастами. Например, вам хорошо известные из повседневной жизни зубные, косметические, гигиенические и др.

Аэрозоли – это грубодисперсные системы, в которых дисперсионной средой является воздух, а дисперсной фазой могут быть капельки жидкости (облака, радуга, выпущенный из баллончика лак для волос или дезодорант) или частицы твердого вещества (пылевое облако, смерч).

Коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами. Они широко распространены в природе. Почва, глина, природные воды, многие минералы, в том числе и некоторые драгоценные камни, – все это коллоидные системы.
Большое значение имеют коллоидные системы для биологии и медицины. В состав любого живого организма входят твердые, жидкие и газообразные вещества, находящиеся в сложном взаимоотношении с окружающей средой. С химической точки зрения организм в целом – это сложнейшая совокупность многих коллоидных систем.

Коллоидные системы подразделяют на золи (коллоидные растворы) и гели (студни).

Большинство биологических жидкостей клетки (цитоплазма, ядерный сок – кариоплазма, содержимое вакуолей) и живого организма в целом являются коллоидными растворами (золями).

Для золей характерно явление коагуляции, т.е. слипания коллоидных частиц и выпадение их в осадок. При этом коллоидный раствор превращается в суспензию или гель. Некоторые органические коллоиды коагулируют при нагревании (яичный белок, клеи) или при изменении кислотно-основной среды (пищеварительные соки).

Гели – это коллоидные системы, в которых частицы дисперсной фазы образуют пространственную структуру.

Гели – это дисперсные системы, которые встречаются вам в повседневной жизни.

Со временем структура гелей нарушается – из них выделяется жидкость. Происходит синерезис – самопроизвольное уменьшение объема геля, сопровождающееся отделением жидкости. Синерезис определяет сроки годности пищевых, медицинских и косметических гелей. Очень важен биологический синерезис при приготовлении сыра, творога.

По внешнему виду истинные и коллоидные растворы трудно отличить друг от друга. Чтобы это сделать, используют эффект Тиндаля – образование конуса «светящейся дорожки» при пропускании через коллоидный раствор луча света. Частицы дисперсной фазы золя отражают своей поверхностью свет, а частицы истинного раствора – нет. Аналогичный эффект, но только для аэрозольного, а не жидкого коллоида, вы можете наблюдать в кинотеатре при прохождении луча света от киноаппарата через запыленный воздух зрительного зала.

6.10. Электрокинетические явления в дисперсных системах: электрофорез, электроосмос

Электрический заряд может возникать на любой твердой поверхности, находящейся в контакте с жидкостью. Значение удельного заряда сравнительно небольшое: например, для глины на границе с водой оно составляет несколько десятков милликулонов, поэтому поверхность куска глины массой 1 кг, равная сотым долям квадратного метра, будет иметь ничтожно малый электрический заряд. Частицы глины общей массой 1 кг реализуют поверхность в миллионы раз большую, чем ее сплошной кусок, что приводит к резкому увеличению заряда поверхности. Появление значительного заряда поверхности является причиной возникновения особых электрокинетических явлений, характерных только для дисперсных систем.

Электрокинетическими называют такие явления, которые возникают при воздействии электрического поля на дисперсные системы и в результате перемещения частиц дисперсной фазы или дисперсионной среды. Несмотря на различие электрокинетических явлений все они связаны с наличием двойного электрического слоя и определяются ζ-потенциалом, который именно поэтому и называют электрокинетическим.

Внешнее электрическое поле вызывает такие электрокинетические явления дисперсных систем, как электрофорез и электроосмос.

Электрофорез - это перемещение под действием электрического поля частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды. Схема электрофореза показана на рис. 6.11, где частица дисперсной фазы для наглядности дана в увеличенном масштабе. При наложении внешнего электрического поля частицы дисперсной фазы начинают двигаться к электроду, знак заряда которого противоположен знаку ζ-потенциала; направление движения частицы на рисунке показано стрелкой.

Движение частиц при электрофорезе обусловлено притяжением разноименных зарядов. Диффузный слой не препятствует взаимодействию разноименных зарядов. Противоионы в этом слое подвижны, распределяются неравномерно и не в состоянии экранировать действие внешнего электрического поля на частицы дисперсной фазы. Движение частиц происходит по границе скольжения.

В процессе электрофореза нарушается сферическая симметрия диффузного слоя противоионов, и он начинает двигаться в сторону, противоположную движению частиц. Противоположно направленный поток частиц диффузного слоя тормозит движение частиц. Этот эффект называют электрофоретическим торможением (короткая стрелка на рис. 6.11).

Рис. 6.11. Схема электрофореза:

При электрофорезе происходит движение частиц дисперсной фазы в направлении силовых линий электрического поля. Электрофорез используют для получения новых материалов, нанесения покрытий, очистки веществ от примесей и выделения продуктов. В медицине электрофорез применяют для введения лекарственных веществ. На кожу пациента накладывают тампон, смоченный раствором лекарственного препарата, а сверху - электроды, к которым приложен низкий, безопасный для организма потенциал. В ходе этой процедуры частички лекарственного препарата под действием электрического поля переходят в ткани организма человека.

Электроосмосом называют перемещение дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля (рис. 6.12). Движение дисперсионной среды обусловлено притяжением разноименных зарядов. Оно происходит зачастую в капиллярах и в каналах пористых тел. Когда ζ-потенциал отрицательный, то положительно заряженные противоионы диффузного слоя притягиваются к отрицательному электроду. Противоионы увлекают за собой жидкость, составляющую дисперсионную среду. В результате этого происходит движение жидкости, причем перемещение жидкой дисперсионной среды относительно частиц дисперсной фазы, как и в случае электрофореза, происходит по границе скольжения.

Рис. 6.12. Схема электроосмоса

1 - дисперсная система; 2 - перегородка

Электроосмос используют, например, для обезвоживания древесины и других пористых материалов: строительных, грунта, продуктов питания, сырья для пищевой промышленности и др. Влажную массу помещают между электродами, а вода в зависимости от структуры ДЭС движется к одному из них и собирается в специальной емкости.

Для осуществления электрофореза или электроосмоса необходимо внешнее электрическое поле, т.е. движение частиц при электрофорезе или среды при электроосмосе является следствием воздействия этого поля.

Следует отметить, что явление электрофореза характерно главным образом для коллоидных растворов (золей), т.е. для систем, у которых размеры частиц дисперсной фазы не превышают 0,1 мкм. Электроосмос может наблюдаться не только в отношении коллоидных растворов, которые являются высокодисперсными системами, но и в отношении средне- и грубодисперсных систем.

Правила коагуляции электролитами. Порог коагуляции. Правило Шульце-Гарди. Виды коагуляции: концентрационная и нейтрализационная. Коагуляция смесями электролитов. Явление "неправильные ряды". Механизм и кинетика коагуляции

Коагуляцией называется процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.

Коагуляция является самопроизвольным процессом, так как она приводит к уменьшению межфазной поверхности и, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии.

Различают две стадии коагуляции.

1 стадия – скрытая коагуляция. На этой стадии частицы укрупняются, но еще не теряют своей седиментационной устойчивости.

2 стадия - явная коагуляция. На этой стадии частицы теряют свою седиментационную устойчивость. Если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, образуется осадок.

Причины коагуляции многообразны. Едва ли существует какое либо внешнее воздействие, которое при достаточной интенсивности не вызывало бы коагуляцию.

Правила коагуляции:

1. Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию.

Минимальная концентрация электролита, при которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции C k .

Иногда вместо порога коагуляции используют величину V K , называемую коагулирующей способностью. Это объем золя, который коагулирует под действием 1 моля электролита:

т.е. чем меньше порог коагуляции, тем больше коагулирующая способность электролита.

2. Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот ион, заряд которого совпадает по знаку с зарядом противоиона мицеллы лиофобного золя. Этот ион называют ионом–коагулянтом.

3. Коагулирующая способность иона–коагулянта тем больше, чем больше заряд иона.

Количественно эта закономерность описывается эмпирическим правилом Щульце – Гарди:

или .

где a - постоянная для данной системы величина;

Z – заряд иона – коагулянта;

Порог коагуляции однозарядного, двухзарядного, трехзарядного иона-коагулянта.

Правило устанавливает, что коагулирующие силы иона тем больше, чем больше его валентность. Экспериментально установлено, что ионы с высшей валентностью имеют значение порога коагуляции ниже, чем ионы с низшей. Следовательно, для коагуляции лучше брать ионы с высшей степенью окисления. Если валентность ионов одинакова, то коагулирующая способность зависит от размеров и степени гидратации ионов. Чем больше радиус иона, тем больше его коагулирующая способность. По этому правилу составлены лиотропные ряды. Органические ионы-коагулянты, как правило, лучше коагулируют гидрозоли, чем неорганические, т.к. они легко поляризуются и адсорбируются. С точки зрения двойного электрического слоя (ДЭС) считается, что коагуляция идет в том случае, когда z-потенциал > 30 мВ.

Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус. Причина с одной стороны, в большой поляризуемости ионов наибольшего радиуса, следовательно, в их способности притягиваться поверхностью, состоящей из ионов и полярных молекул. С другой стороны, чем больше радиус иона, тем меньше, при одной и той же величине заряда, гидратация иона. Гидратная же оболочка уменьшает электрическое взаимодействие. Коагулирующая способность органических ионов больше по сравнению с неорганическими ионами.

Для однозарядных неорганических катионов коагулирующая способность убывает в следующем порядке:

Лиотропный ряд.

При увеличении концентрации иона–коагулянта z – потенциал мицеллы золя уменьшается по абсолютной величине. Коагуляция может начинаться уже тогда, когда z – потенциал снижается до 0,025 – 0, 040 В (а не до нуля).

При коагуляции золя электролитами различают концентрационную и нейтрализационную коагуляцию.

Концентрационная коагуляция имеет место, когда она происходит под действием индифферентного электролита вследствие сжатия диффузного слоя противоионов и уменьшения абсолютного значения z-потенциала.

Рассмотрим концентрационную коагуляцию золя хлорида серебра, стабилизированного нитратом серебра, при введении в золь нитрата калия.

Формула мицеллы имеет вид:

На рис. 3.1.2.1 показан график изменения потенциала в ДЭС мицеллы хлорида серебра. Кривая 1 относится к исходной мицелле, кривая 2 – после добавления KNO 3 в количестве, вызывающем коагуляцию. При добавлении KNO 3 диффузный слой противоионов сжимается, формула мицеллы приобретает вид:

На рис. 3.1.2.2 представлены потенциальные кривые, характеризующие взаимодействие частиц в этом золе. z-потенциал исходной коллоидной частицы положительный, это создаёт потенциальный барьер коагуляции ∆U к =0 (кривая 2 рис. 3.1.2.2). Поэтому ничто не мешает коллоидным частицам сблизиться на такое расстояние, где преобладают силы притяжения – происходит коагуляция. Так как в данном случае причиной коагуляции является увеличение концентрации противоионов, она называется концентрационной коагуляцией.

Для этого случая теория дает формулу

где g - порог коагуляции;

С – константа, слабо зависящая от асимметрии электролита, т.е. отношение числа зарядов катиона и аниона;

А – константа;

е – заряд электрона;

e - диэлектрическая проницаемость;

Z – заряд коагулирующего иона;

Т – температура.

Из уравнения следует, что значение порогов коагуляции для одно-, двух-, трех-, четырех- зарядных ионов должны соотноситься 1 к (1/2) 6 к (1/3) 6 к (1/4) 6 и т.д., т.е. обосновывается ранее представленное эмпирическое правило Шульце – Гарди.

Нейтрализационная коагуляция происходит при добавлении к золю неиндифферентного электролита. При этом потенциалопределяющие ионы связываются в малорастворимое соединение, что приводит к уменьшению абсолютных величин термодинамического потенциала, а следовательно, и z-потенциала вплоть до нуля.

Если взять в качестве исходного только что рассмотренный золь хлорида серебра, то для нейтрализации потенциалопределяющих ионов Ag + в золь необходимо ввести, например, хлорид калия. После добавления определённого количества этого неиндифферентного электролита мицелла будет иметь вид:

В системе не будет ионов, способных адсорбироваться на поверхности частицы AgCl, и поверхность станет электронейтральной. При столкновении таких частиц происходит коагуляция.

Так как причиной коагуляции в данном случае является нейтрализация потенциалопределяющих ионов, такую коагуляцию называют нейтрализационной коагуляцией.

Необходимо отметить, что для полной нейтрализационной коагуляции неиндифферентный электролит должен быть добавлен в строго эквивалентном количестве.

При коагуляции смесью электролитов различают два типа процессов:

· гомокоагуляция

· гетерокоагуляция

Гомокоагуляция - укрупнение подобных частиц в больший агрегат осадка. Причем в процессе отстаивания мелкие частицы растворяются, а крупные увеличиваются за их счет. На этом основано явление активации и перекристаллизации. Этот процесс описывается уравнением Кельвина – Томсона:

,

где С ¥ - растворимость макрочастиц;

С – растворимость микрочастиц;

V м – молярный объем;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура;

r – радиус частиц.

Из уравнения следует, что концентрация вокруг маленького радиуса больше, поэтому диффузия идет от бóльшей концентрации к меньшей.

При втором типе происходит слияние разнородных частиц или прилипание частиц дисперсной системы на вводимые в систему чужеродные тела или поверхности.

Гетерокоагуляция - взаимная коагуляция разнородных дисперсных систем.

Коагуляция смесью электролитов имеет большое практическое значение, так как даже при добавлении к золю одного электролита-коагулянта, в действительности коагуляция происходит, по крайней мере, под влиянием двух электролитов, так как в системе содержится электролит-стабилизатор. Кроме того, в технике для коагуляции часто применяют смесь двух электролитов. Понимание закономерностей взаимного действия электролитов важно также при исследовании воздействия биологически активных ионов на органы и ткани живого организма.

При коагуляции золя смесью двух и более электролитов возможны три случая (рис. 3.1.2.3). По оси абсцисс отложена концентрация первого электролита С 1 , а C к1 – его порог коагуляции. Аналогично по оси ординат отложена концентрация второго электролита С 2 , а С к2 – его порог коагуляции.

1. Аддитивное действие электролитов (линия 1 рис. 3.1.2.3). Электролиты действуют как бы независимо один от другого, их суммарное действие складывается из воздействий каждого из электролитов. Если с 1 ´ - концентрация первого электролита, то для коагуляции золя концентрация второго электролита должна быть равной с 2 ´ . Аддитивность наблюдается обычно при сходстве коагулирующей способности обоих электролитов.

2. Синергизм действия (линия 2 рис. 3.1.2.3). Электролиты как бы способствуют друг другу – для коагуляции их требуется меньше, чем нужно по правилу аддитивности (с 2 ″ < c 2 ′). Условия, при которых наблюдается синергизм, сформулировать трудно.

3. Антагонизм действия (линия 3 рис. 3.1.2.3). Электролиты как бы противодействуют друг другу и для коагуляции их следует добавить больше, чем требуется по правилу аддитивности. Антагонизм наблюдается при большом различии в коагулирующем действии электролитов.

Существует несколько теорий, объясняющих явление антагонизма. Одной из его причин может служить химическое взаимодействие между ионами.

Например, для золя AgCl, стабилизированного хлоридом калия, коагулирующем действием обладают катионы. Например, большой коагулирующей способностью обладает четырёхзарядный ион тория Th 4+ . Однако если взять для коагуляции смесь Th(NO 3) 4 и K 2 SO 4 , то коагулирующая способность этой смеси значительно меньше, чем отдельно взятого Th(NO 3) 4 . Связано это с тем, что в результате химической реакции образуется комплекс:

и вместо четырёхзарядных ионов Th 4+ в золе будут находиться однозарядные катионы K + , коагулирующее действие которых значительно слабее (правило Шульце-Гарди).

Гетероадагуляция - прилипание частиц дисперсной фазы к вводимой в систему чужеродной поверхности.

Одной из причин этого явления является адсорбция стабилизатора на этой поверхности. Например: отложение коллоидных частиц на волокнах при крашении и дроблении.

Для гидрофобных золей в качестве ВМС обычно используют белки, углеводы, пектины; для неводных золей – каучуки.

При введении в коллоидный раствор электролитов, содержащих многовалентные ионы с зарядом противоположные заряду частиц, наблюдается явление "неправильные ряды". Оно состоит в том, что при добавлении к отдельным порциям золя все возрастающего его количества электролита золь сначала остается устойчивым, затем в определенном интервале концентраций происходит коагуляция; далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при повышении концентрации электролита опять наступает коагуляция уже окончательная. Подобные явления могут вызывать и большие органические ионы. Объясняется это тем, что при весьма малых количествах введенного электролита ионов недостаточно, чтобы коагулировать золь, т. е. значение x- потенциала остается выше привычного (рис. 3.1.2.4). При больших количествах электролита его ионы проявляют коагулирующее действие. Этот интервал концентраций отвечает значениям x- потенциала частиц от x критического первого знака до x критического другого знака.

При еще больших концентрациях многовалентные ионы перезаряжают коллоидную частицу и золь опять устойчивый. В этой зоне x-потенциал опять выше критического значения, но обратен по знаку частицам исходного золя. Наконец, при высоком содержании исходного электролита многовалентные ионы снова снижают значение x-потенциала ниже критического и снова происходит окончательная коагуляция.

Повышение агрегативной устойчивости золя путём введения в него высокомолекулярного соединения (ВМС) называется коллоидной защитой. Происходит образование защитной пленки на поверхности золя (гидратной или ВМС), препятствующей взаимодействию частиц электролита.

В качестве количественной характеристики коагуляции Зигмонди предложил использовать скорость коагуляции.

Скорость коагуляции u - это изменение концентрации коллоидных частиц в единицу времени при постоянном объеме системы.

где n - концентрация частиц;

Знак "-" стоит потому, что концентрация частиц со временем уменьшается, а скорость всегда положительна.

Степень коагуляции a:

где Z - общее число столкновений частиц в единицу времени; Z эф - число эффективных столкновений (т.е. столкновений, приводящих к коагуляции) в единицу времени.

Если a = 0, коагуляция не происходит, коллоидный раствор агрегативно устойчив.

Если a = 1, происходит быстрая коагуляция, т.е. каждое столкновение частиц приводит к их слипанию.

Если 0 < a < 1, наблюдается медленная коагуляция, т.е. только некоторые столкновения частиц приводят к их слипанию.

Чтобы частицы при столкновении слиплись, а не разлетелись как упругие шары, должен быть преодолен потенциальный барьер коагуляции ΔU к. Следовательно, коагуляция произойдет только в том случае, когда коллоидные частицы будут обладать кинетической энергией, достаточной дл преодоления этого барьера. Для увеличения степени коагуляции необходимо снижать потенциальный барьер. Это может быть достигнуто добавлением к золю электролита – коагулянта.

Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита представлена на рис. 3.1.2.5.

На графике видны три участка:

I. .

Следовательно, кинетическая энергия kТ << ΔU к, (k – постоянная Больцмана) – лиофобный золь агрегативно устойчив.

II. , т.е. потенциальный барьер коагуляции больше, но соизмерим с кинетической энергией коллоидных частиц, причем с увеличением концентрации электролита – коагулянта он уменьшается, а скорость коагуляции возрастает. С км – порог медленной коагуляции, С кб – порог быстрой коагуляции. Этот участок кривой выражает зависимость:

На этом участке происходит медленная коагуляция.

Каждое столкновение приводит к слипанию частиц – идет быстрая коагуляция.

Теория быстрой коагуляции, разработанная М. Смолуховским в 1916 г., основана на следующих положениях.

1. Рассматриваемая система является монодисперсной, радиус частиц r.

2. , т.е. все столкновения являются эффективными.

3. Рассматриваются только столкновения первичных частиц.

4. Кинетика коагуляции подобна кинетике бимолекулярной реакции:

,

где k – константа скорости коагуляции.

Проинтегрируем это уравнение, разделив переменные:

,

где u 0 – концентрация частиц золя в начальный момент времени;

u t – концентрация частиц золя в момент времени t.

Для характеристики быстрой коагуляции используется период коагуляции(период половинной коагуляции) q.

Период коагуляции (q) – это время, через которое концентрация коллоидных частиц уменьшается в два раза.

Согласно теории быстрой коагуляции, константа коагуляции зависит от коэффициента диффузии и может быть вычислена по уравнению

Если подставить в это уравнение величину коэффициента диффузии, получим:

Таким образом, зная вязкость дисперсионной среды и температуру, можно вычислить константу скорости быстрой коагуляции. Теория Смолуховского неоднократно проверялась экспериментально и получила блестящее подтверждение, несмотря на сделанные автором допущения.

Медленная коагуляция связана с неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера. Простое введение величины степени коагуляции a в формулы теории Смолуховского не привело к согласию теории с опытом. Более совершенную теорию медленной коагуляции разработал Н.Фукс. Он ввел в кинетическое уравнение коагуляции множитель, учитывающий энергетический барьер коагуляции ΔU к:

,

где k КМ – константа скорости медленной коагуляции;

k КБ - константа скорости быстрой коагуляции;

Р – стерический фактор;

ΔU к - потенциальный барьер коагуляции;

k – постоянная Больцмана.

Таким образом, для расчета константы скорости медленной коагуляции необходимо знать потенциальный барьер коагуляции, величина которого зависит прежде всего от z– потенциала.

Фактор устойчивости, или коэффициент замедления W, показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции.

,

Следует отметить пять факторов устойчивости, среди которых два первых играют главную роль.

1. Электростатический фактор устойчивости.

Он обусловлен наличием ДЭС и x– потенциала на поверхности частиц дисперсной фазы.

2. Адсорбционно – сольватный фактор устойчивости.

Он обусловлен снижением поверхностного натяжения в результате взаимодействия дисперсионной среды с частицей дисперсной фазы. Этот фактор играет заметную роль, когда в качестве стабилизаторов используются коллоидные ПАВ.

3. Структурно – механический фактор устойчивости.

Он обусловлен тем, что на поверхности частиц дисперсной фазы образуются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует времени и затраты энергии. Этот фактор устойчивости реализуется в тех случаях, когда в качестве стабилизаторов используются высокомолекулярные соединения (ВМС).

4. Энтропийный фактор устойчивости.

Коагуляция приводит к уменьшению числа частиц в системе, следовательно, к уменьшению энтропии (ΔS<0), а это приводит к увеличению свободной энергии системы ΔG>0. Поэтому система самопроизвольно стремится оттолкнуть частицы друг от друга и равномерно (хаотично) распределить по объему системы. Этим обусловлен энтропийный фактор устойчивости. Однако число частиц в коллоидном растворе по сравнению с истинным раствором такой же массовой концентрации гораздо меньше, поэтому роль энтропийного фактора невелика. Но если частицы стабилизированы веществами, обладающими длинными гибкими цепями (ВМС) и потому имеющими много конформаций, то при сближении таких частиц их защитные слои вступают во взаимодействие. Это взаимодействие непременно приводит к уменьшению числа возможных конформаций, а значит – к уменьшению энтропии. Поэтому система стремится оттолкнуть частицы друг от друга.

5. Гидродинамический фактор устойчивости.

Ему способствует увеличение плотности и динамической вязкости дисперсионной среды.

В реальных системах действуют, как правило, несколько факторов устойчивости. Каждому фактору соответствует специфический способ его нейтрализации. Это затрудняет создание общей теории устойчивости. Пока существуют лишь частные теории.

Или кислот; так получают, например, золь гидроксида железа(III), имеющий следующее строение: {m n FeO+ · (n–x)Cl–}x+ x Cl– 4.2.2 Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидов. Строение коллоидной мицеллы Лиофобные коллоиды обладают очень высокой поверхностной энергией и являются поэтому термодинамически неустойчивыми; это делает возможным самопроизвольный процесс уменьшения...

... ; справа – аморфный Ca-Mg кремнеземный гидрогель, MWT отложения (см. текст). 5 Обсуждение Результаты, полученные в крупномасштабном эксперименте и в промышленной практике показывают, что магнитная обработка воды работоспособна в промышленном масштабе. Мы не наблюдали зарастания поверхностей теплообменников, но лишь обнаруживали малое количество мягких, аморфных отложений. Спектры поглощения...

Причем преобладают кислые. Количество отдельных групп аминокислот в белках зависит от зоотехнических факторов, что и обуславливает их физико-химический состав. Молоко по содержанию незаменимых аминокислот является полноценным. Состав незаменимых АК в некоторых белках % Аминокислоты Идеальный белок Казеин Сывороточные белки молока Белок яйца Белок пшеницы Белок...

Механических нагрузок. Наиболее изнашиваемой частью двигателя гоночного автомобиля является поршень цилиндра. По утверждению специалистов немецкой фирмы Mahle, являющейся лидером в производстве поршней гоночных автомобилей, «стоимость поршня болида Formula –1 практически можно приравнять к цене золота». Основными материалами, используемыми в двигателях Формулы-1, являются алюминиевые магниевые, ...